Презентації та публікації

Протягом багатьох десятиліть поняття валентності відносилося до основних, фундаментальних понять в хімії. З цим поняттям обов'язково стикалися всі, хто вивчали хімію. Спочатку воно здавалося їм досить простим і однозначним: водень одновалентний, кисень двохвалентний і т.д. В одному з посібників для абітурієнтів так і сказано: «Валентність - кількість хімічних зв'язків, утворених атомом в сполуці». Але яка тоді, відповідно з цим визначенням, валентність вуглецю в карбіду заліза Fe₃C, в карбоніла заліза Fe₂(CO)₉, у давно відомих солях K₃Fe(CN)₆ і K₄Fe(CN)₆? І навіть у хлориді натрію кожен атом в кристалі NaCl пов'язаний з шістьма іншими атомами! Так що багато визначень, навіть надрукованих в підручниках, потрібно застосовувати дуже обачно.

Вперше ідея валентності елементів (що не одержала, втім, в той час визнання) була висловлена в середині 19 ст. англійським хіміком Е.Франкландом: він говорив про певну «ємність насичення» металів і кисню. Один з творців теорії хімічної будови Фрідріх Август Кекуле писав: «Валентність - фундаментальна властивість атома, властивість така ж постійна і незмінна, як і сама атомна вага». Кекуле вважав валентність елемента постійною величиною. До кінця 1850-х років більшість хіміків вважали, що валентність вуглецю дорівнює 4, валентність кисню і сірки рівні 2, а галогенів - Показово, що в Енциклопедичному словнику Брокгауза і Ефрона (практично всі статті з хімії в цій енциклопедії переглядав, правил, а часто і писав Д. І. Менделєєв) статті «валентність» взагалі немає. Немає його і в класичній праці Менделєєва Основи хімії (він лише зрідка згадує поняття «валентність», не зупиняючись на ньому детально і не даючи йому однозначного визначення).

Щоб наочно показати труднощі, які з самого початку супроводжували поняття «валентність», доречно процитувати популярний на початку 20 ст. у багатьох країнах, зважаючи на великий педагогічного талант автора, підручник американського хіміка Олександра Сміта, виданий ним в 1917р.: «Жодне поняття в хімії не отримувало такої кількості неясних і неточних визначень, як поняття валентності». І далі в розділі Деякі дивацтва в поглядах на валентність автор пише: «Коли вперше було побудовано поняття валентності, тоді вважали  зовсім помилково,  що кожен елемент має одну валентність. Тому, розглядаючи такі пари сполук, як CuCl і CuCl₂, або... FeCl₂ і FeCl₃, виходили з допущення, що мідь завжди двовалентна, а залізо тривалентне, і на цій підставі спотворювали формули так, щоб підігнати їх до цього допущення. Таким чином, формулу однохлористої міді писали (та й часто пишуть і зараз) так: Cu₂Cl₂. У такому випадку формули двох хлористих сполук міді в графічному зображенні отримують вигляд: Cl-Cu-Cu-Cl і Cl-Cu-Cl. В обох випадках кожен атом міді утримує (на папері) дві одиниці, а тому є двовалентним (на папері). Подібним чином... подвоєння формули FeCl₂ дало Cl₂ > Fe - Fe₂, що дозволило вважати... залізо тривалентним». І далі Сміт робить дуже важливий і актуальний у всі часи висновок: «Цілком противно науковому методу - винаходити або спотворювати факти в цілях підтримки уявлення, яке, не будучи засноване на досвіді, є результатом простого припущення. Однак історія науки показує, що подібні помилки спостерігаються часто».

Хімікам було відомо, що багато металів мають змінну валентність, і слід говорити, наприклад, про двохвалентний, трьохвалентний і шестивалентний хром. Існування таких сполук, що не укладаються в рамки найпростішого уявлення про валентність, природно зажадало його розширення і введення додаткових гіпотез. Одна з таких гіпотез, запропонована А.Вернером, полягає в тому, що поряд з головними, або основними, одиницями валентності існують ще інші, побічні. Останні звичайно позначаються пунктиром».

Дійсно, яку валентність, наприклад, слід було приписати атому кобальту в його хлориді, приєднуючи шість молекул аміаку з утворенням сполуки CoCl₃ • 6NH₃ (або, що те ж, Co(NH₃)₆Cl₃)? У ньому атом кобальту з'єднаний одночасно з дев'ятьма атомами хлору та азоту! Д. І. Менделєєв писав з цього приводу про малодосліджені «сили залишкової спорідненості». А швейцарський хімік А.Вернер, що створив теорію комплексних сполук, ввів поняття головної (первинної) валентності та побічної (вторинної) валентності (у сучасній хімії цим поняттям відповідають ступінь окислення і координаційне число). Обидві валентності можуть бути змінними, причому розрізнити їх у ряді випадків дуже важко або навіть неможливо.

Далі російський хімік Чугаєв зачіпає теорію Р.Абегга про електровалентність, яка може бути позитивною (у вищих кисневих з'єднаннях) або негативною (у з'єднаннях з воднем). При цьому сума вищих валентностей елементів по кисню і водню для груп з IV по VII дорівнює 8. На цій теорії досі базується виклад в багатьох підручниках хімії. На закінчення Чугаєв згадує хімічні сполуки, для яких поняття валентності практично не застосовується - інтерметалічні з'єднання, склад яких «часто виражається дуже своєрідними формулами, що дуже мало нагадують звичайні значення валентності. Так, наприклад, такі сполуки: NaCd₅, NaZn₁₂, FeZn₇ та ін».

Після створення електронних уявлень про будову атомів і молекул стали широко користуватися поняттям «електровалентність». Оскільки атоми можуть як віддавати, так і приймати електрони, електровалентність могла бути як позитивною, так і негативною (зараз замість електровалентності використовують поняття ступінь окислення). Наскільки нові електронні уявлення про валентність узгоджувалися з колишніми? Н.Бьеррум в своєму підручнику пише з цього приводу: «Між звичайними числами валентностей і введеними новими числами  електровалентністю та координаційним числом  є деяка залежність, але вони ні в якому разі не ідентичні. Старе поняття валентності розпалося на два нових поняття». З цього приводу Бьеррум зробив важливу примітку: «Координаційне число вуглецю в більшості випадків одне - 4, а його електровалентність або +4 або -4. Так як для атома вуглецю обидва числа зазвичай збігаються, то сполуки вуглецю непридатні для того, щоб вивчати на них відмінність між цими двома поняттями».

У рамках електронної теорії хімічного зв'язку, розвиненої в роботах американського фізикохіміка Г.Льюіса і німецького фізика В.Косселя, з'явилися такі поняття як донорно акцепторний (координаційний) зв'язок і ковалентність. Відповідно до цієї теорії, валентність атома визначали числом його електронів, що беруть участь в утворенні загальних електронних пар з іншими атомами. При цьому максимальну валентність елемента вважали рівною числу електронів у зовнішній електронній оболонці атома (воно збігається з номером групи періодичної таблиці, якій належить даний елемент). Згідно з іншими уявленнями, заснованим на квантово хімічних законах (їх розвивали німецькі фізики В.Гайтлер і Ф.Лондон), вважати треба не всі зовнішні електрони, а тільки неспарені (в основному або збудженому стані атома); саме це визначення наведене в ряді хімічних енциклопедій.

Однак відомі факти, що не укладаються в цю просту схему. Так, у ряді сполук (наприклад, в озоні) пара електронів може утримувати не два, а три ядра; в інших молекулах хімічний зв'язок може здійснюватися єдиним електроном. Описати подібні зв'язки без залучення апарату квантової хімії неможливо. Як, наприклад, визначити валентність атомів в таких з'єднаннях як пентаборан В₅Н₉ та інші борани з «мостиковими» зв'язками, в яких атом водню пов'язаний відразу з двома атомами бору; фероцен Fe(C₅H₅)₂ (атом заліза зі ступенем окислення +2 пов'язаний відразу з 10 атомами вуглецю); пентакарбоніл заліза Fе(СО)₅ (атом заліза в нульовим ступенем окислення пов'язаний з п'ятьма атомами вуглецю); пентакарбонілхромат натрію Na₂Cr(CO)₅ (ступінь окислення хрому - 2)? Такі «некласичні» випадки зовсім не є чимось винятковим. Подібних «порушників валентності» сполук з різними «екзотичними валентностями» у міру розвитку хімії ставало все більше.

Один з висновків полягає в тому, що розвиток теорії та отримання нових експериментальних даних привело до того, що спроби домогтися ясного розуміння природи валентності розділили це поняття на ряд нових уявлень, таких як головна і побічна валентність, іонна валентність і ковалентність, координаційне число і ступінь окислення і т.д. Тобто поняття «валентність» «розщепилося» на ряд самостійних понять, кожне з яких діє в певній області». Мабуть, традиційне поняття валентності має чіткий і однозначний сенс тільки для з'єднань, в яких всі хімічні зв'язки є двоцентрові (тобто з'єднують тільки два атоми) і кожний зв'язок здійснюється парою електронів, розташованих між двома сусідніми атомами, простіше кажучи  для ковалентних сполук типу HCl, CO₂, C₅H₁₂ і т.п.

Другий висновок не зовсім звичайний: термін «валентність», хоча і вживається в сучасній хімії, має досить обмежене застосування, спроби дати йому однозначне визначення «на всі випадки життя» малопродуктивні і навряд чи потрібні. Недарма автори багатьох підручників, що особливо виходять за кордоном, обходяться зовсім без цього поняття або ж обмежуються вказівкою на те, що поняття «валентність» має в основному історичне значення, тоді як зараз хіміки користуються в основному більш поширеним, хоча й трохи штучним поняттям «ступінь окислення».

Схожі презентації: